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REVISTA CON-CIENCIA N°1/VOL. 2 (2014) 65-80
Introducción a la termodinámica con derivadas parciales
CASTAÑETA, HERIBERTO1 NOGALES, JORGE1
ZOTA, VIRGINIA1
CORRESPONDENCIA: VIRGINIA ZOTA AVIRZOTAU@YAHOO.COM
FECHA DE RECEPCIÓN: 16 DE ABRIL DE 2014 FECHA DE ACEPTACIÓN 30 DE JULIO DE 2014
Abstract
This article is a review of the principles of thermodynamics using partial differen- tial calculus. Initially, a brief overview of the concepts and definitions of partial de- rivatives and some rules are made. Exact and inexact differential and next, it´s de- fined the functions of state and the 1st and 2nd principles or laws of thermodynam- ics. The four Maxwell relations are deduced and some applications are presented. The facility to deduced mathematics expres- sions with partial derivatives is one of the most important resources of mathematics
of thermodynamics. This are part of a useful tool; it´s true that they can become com- plex, however we know and tell much more about a system with the help of this tools.
1 Facultad de Ciencias Farmacéuticas y Bioquímicas. Av. Saavedra No. 2224 La Paz - Bolivia
Termodinámica, derivados parciales, relaciones de Maxwell
KEY WORDS
Thermodynamics, Partial derivatives, Maxwell relations
La termodinámica es una ciencia (Furió, 2007: 463) de la química y de la fisicoquímica pura y aplicada muy utilizada en el conocimiento de los pará- metros energéticos y de estabilidad de moléculas y biomoléculas en bioquí- mica y en el diseño y formulación de preparados farmacéuticos en tecnolo- gía farmacéutica.
La termodinámica hace amplio uso del cálculo diferencial e integral, es- pecialmente de las derivadas parciales. Las expresiones deducidas en termo- dinámica aplicando la derivación parcial son muy útiles, ya que el compor- tamiento de un sistema que no sea susceptible de medición directa puede describirse mediante las expresiones obtenidas por derivación parcial o el uso de herramientas virtuales. (Quiñones, 2006: 1423)
Para referirnos a las derivadas de una función, en principio consideremos y simbolicemos algunas funciones que se presentan en la vida real.
Por ejemplo: el estado del agua depende de la temperatura; para habilitar un equipo electrónico, éste depende de su batería; el celular depende al me- nos de las siguientes componentes la batería, el chip, la señal; el hombre de- pende de las siguientes variables más relevantes la presión cardíaca, presión arterial, temperatura, peso, talla; en la ecuación de estado el volumen V de- pende de P, n, R, T.
La derivada de una función es la razón de cambio de una variable, de for- ma gráfica es la tangente a la curva en un punto. Así la velocidad de un móvil es la distancia recorrida respecto al tiempo; en el caso del hombre si la meta es que cambie el peso, ésta es la única variable que cambia, no así las otras consideradas (si por bajar de peso hace dieta hecho que incide en su peso, no así en su talla), en consecuencia ésta es una derivada parcial.
En las ecuaciones de estado por ejemplo PV=nRT las derivadas parciales ayudan a determinar el efecto que el cambio en una de las variables de es- tado provoca en otra de ellas, para conseguir esto necesitamos de las herra- mientas del cálculo.
Una pendiente es una derivada y una derivada es una pendiente, para re- presentar en forma gráfica la dependencia de y respecto a x, si denotamos y por f(x), entonces
Δy = Δf(x) = f(x+h)-f(x)
Δx Δx (x+h)-x
Si el siguiente límite exis-
te, entonces la derivada se define como:
dx dx h0 h
Ahora consideramos una función de varias variables, denotada por
1 2 3 i n i
1
tada por дf / дx , se define como:
дx1 h0 h
siempre que el limite exista. Se denomina así porque sólo una de sus va- riables es la que cambia, las restantes variables se mantienen constantes. Las derivadas de orden superior, cumplen la definición.
En las ecuaciones con varias variables como PV = nRT la derivada total de una función F de variables múltiples x, y, z simbolizada como F(x, y, z) es la suma de todas sus derivadas parciales cada una de ellas multiplicada por el cambio infinitesimal en la variable apropiada (dx, dy, dz y así sucesivamente):
( дF )
дF
( дF )
( )
Se lee: la derivada de la función F con respecto a una variable a la vez. En cada caso las demás variables se mantienen constantes.
Con las ecuaciones de estado podemos derivar y determinar expresiones para los cambios de una variable de estado con respecto a la otra. Algunas ve- ces estas derivadas nos permiten obtener conclusiones importantes sobre las relaciones entre las variables de estado, lo que constituye una técnica pode- rosa para trabajar con la termodinámica. (Atkins, 2008:57)
Es posible construir diversas derivadas parciales que relacionen las dife- rentes variables de estado de un gas ideal, algunas de las cuales son más úti- les o fáciles de entender que otras, no obstante la derivada de R es cero ya que R es una constante (Bonilla, 2006:65).
( )
(nRT)
Si A es función de dos variables B y C representada A(B,C) y ambas va- riables B y C son funciones de las variables D y E representado B(D,E) y C(D,E), entonces la regla de la cadena para las derivadas parciales es:
( дA ) C =
( дA ) E
( дD ) C +
( дA ) D (
En los casos de PVT podemos aplicar este concepto; dada una cantidad de gas, la P depende de V y T: P(V,T) y el volumen depende de P y T: V(P,T) y la temperatura depende de P y V: T(P,V). En el caso de cualquier variable de estado general de un gas F la derivada total de esta con respecto a la tempe- ratura T a P constante, es:
( дF ) ( дF ) ( дT ) ( дF ) ( дV )
0 = (
( дP ) T
( дV ) P
Podemos reordenar esta expresión
( дP )
) T (
Finalmente:
( )
( дP ) V
дP
T ( дV )
Observe que cada término incluye PVT; si se conoce cualquiera de las dos derivadas, se puede determinar la tercera.
El coeficiente de expansión de un gas ideal α se define como el cambio en el volumen conforme la temperatura cambia a presión constante, la expre- sión incluye el factor 1/v:
α = 1 (
(
( дT )
Por definición:
α = 1 ( дV )
1 nR nR 1 PV 1 1
La compresibilidad isotérmica de un gas representado con la letra K es el cambio del volumen conforme varía la presión a temperatura constante con factor 1/V:
( дV ) T
Siguiendo el procedimiento anterior, para un gas ideal se demuestra que
Pues,
( )
(
(nRT )
(1 )
(
)
Entonces sustituyendo en
(nRT ) 1
α
(
( )
Estas expresiones son de interés cuando es imposible mantener el volu- men de un sistema constante. La derivada del volumen constante puede ex- presarse en términos de derivadas a temperatura y presión constantes, dos condiciones fáciles de controlar en laboratorio. (Bonilla, 2006:67-68)
Consideremos un proceso físico o químico que ocurre en un sistema, este tiene unas condiciones iniciales y después del proceso tendrá otras condicio- nes, finales; pero hay muchas formas en que el sistema pueda pasar de su es- tado inicial a su estado final. Una función de estado es cualquier propiedad termodinámica del sistema cuyo cambio durante el proceso es independien- te de la trayectoria, esto es, que depende solo del estado del sistema (PVTn) y no de la historia del sistema o de como este llegó a dicho estado. Las fun- ciones de estado se representan con letras mayúsculas. Como la energía in- terna U, entalpia H, entropía S, energía libre de Helmholtz A, energía libre de Gibbs G.
Una propiedad termodinámica cuyo cambio durante el proceso depende de la trayectoria no es una función de estado. Las funciones que no son de estado se representan con letras minúsculas, tales como el trabajo w y el ca- lor q. (Atkins, 2008:57)
Existe otra diferencia en lo que se refiere a las funciones de estado. Cuan- do se presenta una variación infinitesimal en un sistema, las variaciones infi- nitesimales en el trabajo w y el calor q y la energía interna se representan así: dw, dq, dU respectivamente. En un proceso completo estos cambios infini-
La misma relación existe para las otras funciones de estado. Las diferencia- les son diferenciales inexactas, significa que sus valores integrados w y q de- penden de la trayectoria.
En cambio dU es una diferencial exacta, quiere decir que su valor integra- do ΔU es independiente de la trayectoria. Todos los cambios en las funciones de estado son diferenciales exactas. (Atkins, 2008:58)
La energía interna U es la energía total de un sistema, representa el total de la energía cuando se suma la energía cinética y la energía potencial del sis- tema.
La energía cinética debida al movimiento molecular y atómico y la energía potencial debida a la posición entre moléculas y entre átomos.
La energía interna, más concretamente la variación de la energía interna dU de un sistema puede variar cuando se agrega calor al sistema o cuando el sistema emite calor dq y cuando el trabajo es realizado por el sistema o si se realiza trabajo sobre el sistema.
Si tenemos un sistema gaseoso que contiene un volumen de partículas de- terminado, estas se encuentran en movimiento se desplazan, entonces tienen velocidad por tanto tienen energía cinética E.C; las partículas se encuentran en una determinada posición entonces pueden interactuar entre ellas esto representa una energía potencial E.P; toda esta energía se necesita para po- der existir como sistema, es la energía para mover a las partículas y estar en- trelazados a través de las fuerzas internas que poseen (E.C y E.P ) y la suma de estas nos da la energía interna U, que no incluye la energía para formarlo.
Lo que plantea la primera ley de la termodinámica es que si se toma un sistema con un volumen determinado y que tiene energía interna U y pro- cedemos a calentar al sistema por ej., agregándole calor, vamos a poder in- crementar la energía interna, pero adicionalmente si comprimimos al sistema aplicando una fuerza F sobre una superficie del sistema, éste varía su volu- men, por tanto estamos realizando trabajo estamos agregando trabajo, una forma de energía y también logramos incrementar la energía interna del sis- tema. (Atkins, 2008:58-63)
La energía interna U puede variar cuando le agregamos calor o efectua- mos trabajo w sobre el sistema. En forma de ecuación:
De manera literal: la variación de la energía interna dU (dieferencial exac- ta) es igual al calor dq (diferencial inexacto) agregado al sistema más el traba- jo dw (diferencial inexacto) que realizamos sobre el sistema.
Esta es la primera ley o primer principio de la termodinámica.
Si queremos reducir la energía interna U se puede forzar a que el sistema haga trabajo o ceda calor: dU = dq – dw que es también una forma de la pri- mera ley de la termodinámica.
1 2
1 2
1
2
cuentran a una temperatura T y T y además supondremos que la tempera-
1
2
tura del sistema 1 es mayor a la del sistema 2 T > T .
1
2
Si T > T significa que el sistema 1 tiene mayor energía que el sistema 2;
la energía fluirá en forma de calor del sistema 1 al sistema 2 (la energía del sistema 2 aumentará mientras que la energía del sistema 2 disminuirá) hasta que ambos sistemas tengan la misma energía, esto sucede de manera espon- tánea. (Villanueva, 2009: 145)
Cuando pasa energía de un sistema de mayor energía a un sistema de me- nor energía, este flujo de energía sucede hasta que ambos sistemas tengan la misma energía, esta distribución o redistribución de energía es la entropía simbolizado con la letra S.
Sin embargo, la ecuación dU = dq + dw no prohíbe el flujo de energía del sistema 2 al sistema 1, es decir el paso de energía de un sistema de menor contenido energético a otro de mayor contenido energético, siempre y cuan- do la 1ra ley se exprese, es decir mientras que la energía total se conserve dU +dU =0 la primera ley de la termodinámica tiene un problema, no acota
1 2
al sistema, no existe un cambio espontaneo como el que un sistema de baja energía entregue energía a un sistema de mayor energía (a excepción de un refrigerador); se puede lograr este pasaje de energía pero realizando trabajo.
La segunda ley de la termodinámica establece que la dS > 0. (Villanueva - Marroquín, J. & Barragán D., 2009: 148).
En ésta sección, deduciremos matemáticamente a las cuatro relaciones de Maxwell a través de los potenciales termodinámicos como energía interna U, entalpia H, energía libre Gibbs G y energía libre de Helmholtz A. (Herrera, J. N, 2011: 78).
La primera ley de la termodinámica establece:
La segunda ley de la termodinámica afirma:
De ésta ecuación diferencial concluimos que la energía interna U es fun- ción de la entropía S y del volumen U = U(S,v), expresando esto con deriva- das parciales (Acevedo, R. & Costas, 2007: 175), tenemos:
( )
дU
( дU )
Si comparamos:
( дU )
( дU )
( )
дU
( )
дU
Como usamos un diferencial exacto significa que las derivadas cruzadas entre estos factores tienen que ser iguales, esto es:
д (( дU ))
д (( дU
))
Escrita de forma sencilla resulta respectivamente, las siguientes ecuaciones:
Como las derivadas cruzadas de segundo orden son iguales
д2U
д2U
S = v
se obtiene la primera relación de Maxwell:
дvдS дSдv
( )
дT
( дP ) v
La energía interna U es la energía del sistema, ésta energía no incluye la energía para formar al sistema; por ej., en una transición de estado, en la fu- sión, el sólido pasa al estado liquido como el hielo a agua líquida, para que el agua exista hay que generar un espacio, esto significa agregar trabajo (Pv) para que exista ese sistema, esto es: U + Pv, ésta energía es la entalpia H, en forma simbólica es H = U + Pv.
Diferenciando H = U + Pv dH = dU + d(Pv)
(Sabemos que dU = T dS + Pdv) Reemplazando en:
Simplificando términos:
Entonces la entalpia H es función de la entropía S y de la presión P, esto es H = H(S,P).
Expresando esto con derivadas parciales, tenemos:
( )
дH
( дH )
дH
дH
( )
( )
Al derivar en forma cruzada las dos últimas ecuaciones, se tiene:
( ) ( ) ( ) ( )
Las derivadas cruzadas son iguales, por tanto se tiene la segunda relación de Maxwell:
( ) ( )
Con ésta relación no necesitaremos medir el cambio de volumen con res- pecto a la entropía a presión constante porque este es equivalente al cambio isoentrópico de la temperatura con respecto a la presión.
La limitación de la primera ley de la termodinámica dU = dq + dw, es el calor (Pérez, 2007: 1) dq (dq = TdS de la definición de entropía). Si un sistema realiza trabajo, la conversión de la U en trabajo es ineficiente, la U hace traba- jo pero además genera calor (T S); entonces la energía que queda libre para realizar trabajo es la energía libre de Helmholtz A. A = U – TS (TS, es el calor). Diferenciando ésta relación:
La energía libre de Helmholtz depende del volumen y la temperatura:
( )
дA
( дA )
También dA = – Pdv – SdT. Como consecuencia resulta:
( )
дA
( дA )
Al derivar respecto a T y v respectivamente, las ecuaciones anteriores:
) v = –
( дP ) v y
T = – ( дS ) T
Las derivadas cruzadas son iguales, luego se tiene la tercera relación de Maxwell:
( дP ) v = ( дS ) T
La energía libre de Gibbs considera a la entalpia H no a la energía interna
Si diferenciamos:
La energía libre de Gibbs varía en función a la presión y temperatura G=G(P,T).
En derivadas parciales:
( дG )
( дG
) p dT
Al igualar las dos últimas ecuaciones resulta:
дG
дG
( )
( )
Al derivar en forma parcial las dos últimas ecuaciones respecto a T y P res- pectivamente, se tiene la cuarta relación de Maxwell.
( )
дv
( дS ) T
Las relaciones deducidas, reciben esa denominación en honor al matemá- tico y físico Escoses James Clerck Maxwell.
Las relaciones de Maxwell son útiles por dos razones:
Primero, todas las relaciones se pueden aplicar; no están restringidas a los gases ideales, se aplican a sistemas líquidos y sólidos.
Segundo, expresan determinadas relaciones en términos de variables fá- ciles de medir.
Por ej., podría resultar difícil de medir directamente la entropía y determi- nar cómo varía con respecto al volumen a temperatura constante (дS / дv)T. La tercera relación de Maxwell (дP / дT)v = (дS / дv)T muestra que no tene- mos que medirla directamente, si medimos el cambio de la presión con res- pecto a la temperatura a volumen constante (дS / дv)T obtenemos . Estas son iguales. (Rojas, W. A., 2008: 233)
Las relaciones de Maxwell también resultan útiles en la deducción de nue- vas ecuaciones que puedan aplicarse a los cambios termodinámicos en sis- temas, o en la determinación de valores de cambios en funciones de esta- do que podrían resultar difíciles de medir directamente experimentalmente.
Si mantenemos T constante y dividimos toda la expresión entre dP, ten- dremos:
( дH )
T = ( дH )
( дS )
( дH ) ( дS )
Es difícil medir el cambio de entropía con respecto a la presión, pero si utilizamos una relación de Maxwell, podemos sustituirla por otra expresión. Como la cuarta relación de Maxwell (дv / дT)P = – (дS / дP)T entonces:
( дH ) ( дS )
( дH )
( дv ) P
Aquí se cambio el orden de los términos. Por ej. si conocemos, la ecua- ción de estado de los gases ideales y conocemos v, T y la variación de v con respecto a T a presión constante, esta información podemos utilizar para cal- cular la variación de la entalpia дH con respecto a la presión a temperatura constante (дH / дP)T sin tener que medir la entalpia.
Supongamos que deseamos conocer la (дS / дv)T para un gas que se com- porta de acuerdo con la ecuación de estado de Van Der Waals.
(Bonilla, 2006:66)
Si derivamos P con respecto a T a volumen constante sobre la ecuación de Van Der Waals (recuerde que son constantes v,n,R,a,b), tenemos:
( дP ) nR
v =
Por la tercera relación de Maxwell
( дP ) v = ( дS ) T
Entonces
( дS ) T = nR
También se ha deducido en la ley de los gases que
( )
дP α
Donde α es el coeficiente de expansión y K es la compresibilidad isotér- mica. Para el mercurio α = 1,82 x 10-4 / K y K = 3,87 10-5 / atm a 20°C; deter- minaremos el cambio de entropía con respecto al volumen bajo condiciones isotérmicas, es decir (дS / дv) T
La tercera relación de Maxwell afirma que
( дP )
( дP )
α
дP
( )
α
10-4
3.87 10-5 K
L
( дP )
Por tanto .
( дS )
L
K
La facilidad para deducir expresiones matemáticas con derivadas parciales es uno de los principales recursos de las matemáticas de la termodinámica. Estas constituyen una herramienta útil; es cierto que puedan tornarse com- plejas; sin embargo, podemos saber y decir mucho sobre un sistema con la ayuda de estas herramientas, y en última instancia, esto constituye la esencia de la fisicoquímica.