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REVISTA CON-CIENCIA N°1/VOL. 2 (2014) 87-100
Solución analítica de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo para una partícula en una caja cuántica
CASTAÑETA, HERIBERTO1
NOGALES, JORGE2
FECHA DE RECEPCIÓN: 12 DE MAYO DE 2015 FECHA DE ACEPTACIÓN: 9 DE JUNIO DE 2015
Abstract
In this article, the Schrodinger equation is analyzed and resolved independent of time or steady state, for a particle into a one- dimensional box of zero potential. For this purpose the quantum postulates and con- cepts are defined like the function of wave and the mathematical requirements to be met such as being continuous function, sin- gle-valued (just one value f(x) for each val- ue of x) and differentiable (derivable). The quantum operators are described: such as the operator position, derived operator, op- erator of classical and quantum momentum, potential energy operator, Hamiltonian op- erator. Own values or eigenvalues are ob- tained. Functions are normalized applying methods of integral calculus and the Schro- dinger equation is establish for a dimension and three dimensions. The solution gives to
Carrera de ciencias químicas.FCPN-UMSA Cota Cota calle 27 campus universitario La Paz - Bolivia
Quimica General e Inorganica,carrera Quimica Farmaceutica.FCFB-UMSA.Av.Saavedra 2224 La Paz – Bolivia
a function of real wave that mathematically it is a sine trigonometric function. It is found that the energy of the particle is quantized or limited to discrete values.
Mecanismos cuánticos, ecuación de Schrödinger, caja
unidimensional de potencial cero
KEY WORDS
Quantum mechanics; Schrödinger equation; one- dimensional box.
La mecánica cuántica plantea una teoría para las partículas fundamentales de la materia, a través de la ecuación de Schrödinger se unifica el comporta- miento corpuscular y ondulatorio de la materia, se pueden determinar dife- rentes propiedades (observables) de un sistema como el momentum (pro- ducto de la masa y velocidad) y la energía de un sistema (Castrillón J,2014: 40).
Desde el punto de vista químico, los electrones son las entidades que inte- resan debido a que están relacionados en la generación de los orbitales ató- micos (Lombardi O., 2012:649) y formación de los orbitales moleculares co- nocidos como enlaces químicos cuando estos se solapan o traslapan. Con la ecuación de Schrödinger se puede estudiar el comportamiento de los elec- trones aislados (partícula en una caja de potencial) y cuando participan en la formación de enlaces químicos, oscilador armónico (Pogosyan G,2005:18) ex- plicando diferentes conceptos básicos de la espectroscopia y estableciendo también las bases teóricas de la química computacional (Avendaño, 2012:177).
En 1924 Louis de Broglie sugirió que una partícula lleva asociada una onda. Extendió la concepción dual onda-partícula de la luz a las partículas materiales como el electrón. Aquí surge el hecho de la materia tiene propiedades corpus- culares como la masa (m) carga (q) momentum (p= m.v) y propiedades ondu- latorias. Afirmó que la longitud de onda (λ, distancia entre dos ondas sucesivas) es inversamente proporcional al momento lineal (p=m.v ; producto de la masa y la velocidad) de la partícula proponiendo la expresión que lleva su nombre : λ = h/p relación de De Broglie. h es la constante de Planck (h =6,63x10-34 J.s). La relación de De Broglie muestra que cuanto mayor sea el momento lineal (p) de la partícula, menor será la longitud de onda (λ) de su función de onda (Atkins, P. 2008:278).
La teoría unificadora de estas propiedades es la teoría cuántica cuya ecuación propuesta por E. Schrödinger incluye la dualidad onda-partícula de De Broglie.
En este articulo analizaremos y resolveremos la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo, para una partícula en una caja de potencial cero, para este propósito definiremos a la función de onda (ψ psi) describiremos a los operadores cuánticos, se obtendrán valores propios o eigenvalores, se
normalizaran funciones y se establecerá la ecuación de Schrödinger para una y tres dimensiones. Un concepto fundamental de la mecánica cuántica es que la materia tiene propiedades ondulatorias. Significa que una partícula como el electrón de un átomo se puede describir mediante una función matemáti- ca la función de onda (ψ psi). La función de onda describe la distribución de los electrones en los átomos, y por ello ocupa un lugar central en cualquier interpretación de las propiedades de los átomos y de los compuestos que forman (Otero M,2009:40).
La función de onda simbolizada con la letra griega (ψ psi) es una función matemática, como la materia tiene comportamiento ondulatorio las funcio- nes de onda generalmente son funciones trigonométricas seno y coseno tam- bién hay funciones exponenciales (numero e).
El comportamiento de una onda puede expresarse como y = A Sen Bx ha- ciendo uso de psi
Ψ = A Sen Bx; esta es una expresión de la amplitud de una onda tipo seno desplazándose en dimensión x, A y B son constantes. Aquí se plantea lo inte- resante, el comportamiento de la materia se describe con una ecuación para ondas que puede ser Ψ = A Sen Bx.
La función de onda (ψ psi) describe el estado de un sistema, esta funcio- nes de onda deben cumplir requisitos matemáticos, deben ser funciones con- tinuas, univaluadas (un solo valor f(x) para cada valor de x) y deben ser tam- bién diferenciables (derivables).
Algunos ejemplos de funciones de onda son : Ψ = Sen x ; Ψ = Sen 2x ; Ψ = Cos x
Operadores Cuánticos: Cuando se estudia el estado de un sistema se ha- cen mediciones de sus propiedades como la masa, el volumen, la posición x, el momentum (p = m.v, producto de la masa y la velocidad), la energía. En quí- mica cuántica cada propiedad es un observable. La química cuántica mide el valor de un observable realizando una operación matemática sobre la fun- ción de onda (Ψ psi), esta operación matemática constituye una instrucción matemática que actúa sobre la función de onda para generar otra función.
Esta operación la realiza el operador que usualmente se lo representa con un símbolo adecuado y su circunflejo. Por ejemplo, 3x7 = 21 es una multipli- cación, el operador es la multiplicación, que da la instrucción “multiplique los dos números”, de manera mas formal y elegante, como lo hace la quími- ca cuántica, puede representar esta operación como M(a,b) entendiéndose : tome los dos números y multiplique ; por tanto M (3,7)=21.
Los operadores pueden actuar sobre números o funciones. Utilizaremos aho- ra la diferenciación, si tenemos la función f(x)=4x2 + 7x -2 la derivada respecto de x será el operador d/dx, este actuara sobre la función y generara otra función :
dx
d f(x) = 8x + 7
dx
A este operador derivada d
se puede simbolizar con la letra D, entonces
Si aplicamos da derivada:
dx
d dos veces a la función, estaremos calculando la segun-
dx
Una vez: f(x) = 8x + 7, segunda vez: d d
dx dx
Este operador puede estar multiplicado por un numero o una constante
d
2
k . –– ; si esta constante tendría el valor de
dx2
rador será:
-h2
2
-h
k.
d2
dx2
-h2
ó
.
-d 2
dx2
.
Podremos finalmente representar a esta expresión como el operador energía cinética E y aplicado a la función de onda ψ ; así : Eψ que indica eje-
cute la operación matemática indicada por de onda ψ (Ball, D,2004: 278).
-h2
-d 2
dx2
sobre la función
Existe un tipo de combinación y función que genera un numero o cons- tantes multiplicadas por la función original, por ejemplo : ψ = Sen 3x, aplica-
remos el operador
d 2
dx2
simbolizado como operador segunda derivada B.
Entonces B ψ será: ψ =
d 2
dx2
Sen 3x
d 2
dx2
dx
En símbolos Bψ = kψ que quiere decir el operador B actúa sobre la función de onda y como resultado de esta operación se obtiene un numero o cons- tante k multiplicado por la misma función de onda ψ. La constante k tiene el valor de -9. Cuando un operador actúa sobre una función y genera la función original de partida multiplicada por un numero o una constante k, esta cons- tante es el valor propio o eigenvalor, y la función se llama función propia (Roy U., 2008: 160).
En nuestro ejemplo la ecuación de eigenvalor es :
d 2
dx2
La función original es generada después de aplicar el operador, la función de eigenvalor es (Sen3x) y el eigenvalor es -9.
Para cada observable de interés existe un operador, los únicos valores del observable obtenidos en una medida deben ser eigenvalores de la ecuación
de eigenvalores construida a partir del operador y de la función de onda ψ
como : Bψ = kψ.
Dos observables elementales son la posición y el momentum lineal (P=m·v) El operador de posición es xˆ y se define: xˆ = x se obtiene multipli-
cando la función por la variable x. Análogamente ŷ = y · zˆ = z ·
El operador momento lineal Pˆ se define como:
Px =
д
–– · ––
дx
д
дx
h
. Este momento li-
neal es la derivada respecto a la posición, para las otras dimensiones tene- mos:
Podemos obtener también el operador elevado al cuadrado, es decir: cuya expresión es :
(Levine, 2001: 40)
clásicamente la E∙C = 1 m ∙ v2 si multiplicamos por ( –m– )
––
2
1 2 m
m
1m2 2
2
2m
(recordemos que el momentum lineal P=m·v) entonces 
y entonces la (utilizando Pˆx2)
,
esta es la expresión mecano cuántica de la E.C.
El operador Hamiltoniano Ĥ es la suma de la EC (T) y E potencial (V), así:
x
que es la expresión del operador Hamiltoniano Para que esto no sea tan abstracto damos el ejemplo para calcular el mo-
(x)
x
teniendo la función de onda ψ
te-
El eigenvalor es – 4 ħ es el valor del momentum (el observable)
Entre los operadores de la mecánica cuántica el hamiltoniano probable- mente sea el más importante.
Para comprender mejor a la función de onda ψ (psi) Max Born interpretó a ésta, afirmando que es la región en el espacio donde exista la máxima pro- babilidad de encontrar a un electrón entre los puntos a y b, es decir ψ · ψ ó ψ2 (Lastiri, 2012:271).
Esta afirmación se la expresa así:
para una dimensión para dos dimensiones:
y para 3D:
Desde el punto de vista químico ψ2 es un orbital atómico. Si la probabili- dad para una partícula con función de onda φ y se evaluará en todo el espa- cio ( - ∞ a + ∞ )la probabilidad sería igual a 1 ó 100% entonces la función está normalizada, es decir:
(x)
Daremos un ejemplo, suponiendo que existe una Ψ para un sistema Ψ don-
de x es la única variable, si la región de interés va de X = 0 a X = L normalizare- mos la función de onda. Para este propósito la función Ψ debe multiplicarse por alguna constante N (de normalización) Ψ → N, Ψ, sustituyendo en la integral
Entonces la función de onda normalizada es :
Según Levine,(2001:11) la Ecuación de Schrödinger es una de las ideas más revolucionarias e importantes en la mecánica cuántica es la ecuación de Schrödinger que tiene que ver con el observable más importante : la ener- gía. Cualquier variación ó cambio en la energía de un sistema (átomo, mo- lécula), la ecuación de Schrödinger constituye una de las maneras más sen- cillas de medir este cambio ó contenido energético; la mecánica cuántica es capaz de predecir esta propiedad. La ecuación de Schrödinger se basa en la función Hamiltoniana H, la energía total de un sistema, es la suma de la energía de movimiento (EC = T) y de la energía de posición ó energía po-
tencial (V). E
TOTAL
= ECINÉTICA
+ EPOTENCIAL
o E
TOTAL
lizó operadores que actúan sobre Ψ funciones de onda empleando el ope- rador momento lineal y la ecuación de movimiento
TOTAL
Schrödinger reemplazó E en la expresión para deducir un operador
para la energía, denominado operador Hamiltoniano
Este operador Hˆ opera sobre funciones de onda y el eigenvalor es la del sistema:
Esta es la ecuación de Schrödinger unidimensional en estado estacionario (independiente del tiempo).La ecuación Schrödinger en tres dimensiones es :
Aunque la ecuación de Schrödinger puede ser difícil de aceptar al prin- cipio, ésta funciona: cuando se le aplica a sistemas ideales e incluso reales, produce los valores para las energías de los sistemas. Por ejemplo, ésta pre- dice correctamente los cambios de energía del átomo del hidrógeno, que es un sistema que se ha estudiado por décadas antes de los trabajos de Schrö- dinger. Sin embargo, la mecánica cuántica utiliza una nueva herramienta ma- temática —la ecuación de Schrödinger— para predecir fenómenos atómicos observables. Como los valores de los observables atómicos y moleculares se predicen adecuadamente mediante la ecuación de Schrödinger y las funcio- nes de onda, éstas se consideran el camino correcto para concebir los fenó- menos atómicos. El comportamiento de los electrones se describe por me- dio de un función de onda. La función de onda se emplea para determinar las propiedades los electrones. Los valores de estas propiedades pueden prede- cirse operando sobre función de onda con el operador adecuado. El opera- dor apropiado para predecir la energía del electrón es el operador hamilto- niano.(Ball,2004:280)
Rescribamos la expresión de la siguiente manera:
Necesitamos evaluar la segunda derivada de Ψ, multiplicada por el con- junto adecuado de constantes, restablecer la función de onda original y en- contrar la constante E que multiplica a Ψ. Dicha E representa la energía del electrón. Si evaluamos la segunda derivada, obtendremos:
A partir de esta expresión, vemos que el eigenvalor de la energía se en- cuentra representado por la expresión:
La parte de la energía cinética del hamiltoniano tiene forma similar en to- dos los sistemas. Sin embargo, el operador de la energía potencial V depen- de del sistema de interés. En los ejemplos de sistemas en los que empleare- mos la ecuación de Schrödinger se aplicarán diferentes expresiones para la energía potencial. Encontraremos que la forma exacta de la energía potencial determina si la ecuación diferencial de segundo orden tiene solución exac- ta. En caso de que la tenga, decimos que tiene solución analítica. En muchos casos NO tiene solución analítica y debe aproximarse. Las aproximaciones pueden ser muy buenas y suficientemente buenas, de tal manera que sus predicciones concuerden con las determinaciones experimentales. Sin em- bargo, las soluciones exactas de la ecuación de Schrödinger, junto con algu- nas predicciones específicas de diversos observables, como la energía, son necesarias para ejemplificar la verdadera utilidad de la mecánica cuántica.. (Ball,2004:287)
Solución analítica de la ecuación Schrödinger unidimensional para una partícula en una caja :
El primer sistema para el que existe una solución analítica (Salas A, 2011:421) consiste en una partícula material encerrada en una “caja” de una dimensión, cuyas paredes consisten en barreras infinitamente altas. Este sis- tema recibe el nombre de PARTÍCULA EN UNA CAJA. Las barreras infinita- mente altas dentro de la caja corresponden a energías potenciales infinitas; la energía potencial dentro de la caja misma se define como cero. Se coloca ar- bitrariamente a uno de los lados de la caja en x = 0 y la otra a una distancia L. Dentro de esta caja la energía potencial es 0. Fuera de la caja, la energía po- tencial es infinita. (Guzmán F, 2010:55)
El análisis cuántico de este sistema utilizando la mecánica cuántica es si- milar al análisis que aplicaremos a cada sistema. Primero, considere las dos regiones donde la energía potencial es infinita. De acuerdo con la ecuación de Schrödinger,
Debe ser verdadera para x < 0 y x > L. El infinito presenta un problema y, en este caso la forma de eliminarlo consiste en multiplicarlo por cero. Así, Ψ debe ser exactamente igual a cero en las regiones x < 0 y x > L. No impor- tan los eigenvalores de la energía, puesto que si es idéntico a cero, de acuer- do con la interpretación de Born la partícula posee una probabilidad nula de localizarse en dichas regiones.(De Vicenzo S,2008:1)
Consideremos la región donde los dominios de x corre de 0 a L. La ener- gía potencial se define igual a cero en esta región; así, la ecuación de Schrö- dinger se convierte en:
Que representa una ecuación diferencial de segundo orden. Esta ecuación diferencial posee una solución analítica conocida. Es decir, se conocen fun- ciones que al sustituirse en la ecuación diferencial de segundo orden anterior satisfacen la igualdad. La forma más general de la solución de la ecuación an- terior es: Ψ = A cos kx + B sen kx
Donde A, B y k son constantes por determinar mediante las condiciones del sistema.
Como conocemos la forma de Ψ , podemos determinar la expresión de E sustituyendo Ψ en la ecuación de Schrödinger y evaluando la segunda deri- vada. Ésta equivale a:
Todo lo que hay que hacer consiste en sustituir la función de onda Ψ = A cos kx + B sen kx en la ecuación de Schrödinger, recordando que la energía potencial V es cero. De esta manera, obtenemos:
Extrayendo como factor - k2 de los términos entre paréntesis, podemos obtener nuestra función de onda original:
Los dos signos negativos se cancelan y el conjunto de términos que se multiplican por la función de onda son constantes. Así, hemos demostrado que la operación del hamiltoniano sobre la función de onda da como resul- tado una ecuación de eigenvalores; el eigenvalor o valor propio es la energía de una partícula con dicha función de onda:
Uno de los requisitos de la función de onda consiste en que debe ser con- tinua, reconocemos que la función de onda en las regiones x < 0 y x > L de- ben ser cero, entonces el valor de la función de onda en x < 0 y x > L debe ser cero. Este hecho es verdad al aproximarse estos límites de x desde el ex- terior de la caja, pero la continuidad de la función de onda exige que este re- quisito también se cumpla al aproximarse estos límites desde el interior de la caja. Es decir Ψ(0), debe ser igual a Ψ(L), que deben, ser igual a cero. Este requisito, que la función de onda debe ser igual a determinado valor en las fronteras del sistema, recibe el nombre de condición en la frontera. La con- dición en la frontera Ψ(0) se aplica primero: como x = 0, la función de onda se convierte en:
Ya que sen 0 = 0, el segundo término no impone restricciones al posible o posibles valores de B. Pero cos 0 = 1 representa un problema, a menos que A = 0. Así, con el fin de satisfacer esta primer condición en la frontera, A debe ser cero, lo cual significa que las únicas funciones de onda acep- tables son: Ψ(x) = B sen kx
En la que L ha sido sustituida por x. No podemos exigir que B sea igual a cero. Si así fuera, Ψ sería cero entre 0 y L; por consiguiente, sería cero en todas partes y la partícula no existiría en ningún lado. Rechazamos esta posibilidad, ya que la existencia de la partícula está fuera de duda. Para que la función de onda sea igual a cero en x = L, el valor de sen ka debe ser cero: sen kL = 0
En términos de radianes, sen kL es igual a 0 cuando kL es igual a 0, π, 2π, 3π, 4π ... o para todos los valores enteros de π. Rechazamos el valor 0 porque sen 0 es igual a 0 y, así, la función de onda no existiría en ninguna parte. De esta forma tenemos la siguiente restricción al argumento de la función seno: kL = nπ n = 1,2,3,...
Al despejar k, tenemos: k = nπ / L
En la que n es un entero positivo. Contar con una expresión para k nos permite reescribir tanto la función de onda como la expresión para las ener- gías:
Donde se ha sustituido la definición de h en la última expresión para la energía. Los valores de la energía dependen de algunas constantes y de n, que se encuentra restringida a valores enteros positivos. Esto significa que la ener- gía no puede tener cualquier valor; sólo puede tener valores determinados por h, m, L y el más importante n. La energía de la partícula en la caja se en- cuentra cuantizada, ya que el valor de la energía está restringido a ciertos va- lores. El entero n recibe el nombre de número cuántico. La determinación de la función de onda no se encuentra completa. Ésta debe normalizarse. Se su- pone que se multiplica por alguna constante N tal que :
Los límites de la integral son 0 hasta L, ya que la única región de interés para la función de onda diferente de cero abarca de x= 0 a x =L. La infinitesi- mal dt es sencillamente dx. Supondremos que la constante de normalización forma parte de la constante B que multiplica el término que incluye al seno de la función de onda. La integral por evaluar es:
Esta función ya se evaluó en el ejemplo de normalización. Siguiendo el mismo procedimiento, encontramos que
Ya que tanto la función de onda como la energía dependen de cierto nú-
n
n
mero cuántico n, normalmente se les asigna un subíndice n, Ψ y E para in-
dicar la dependencia. Las funciones de onda aceptables para una partícula en una caja de una dimensión se expresan de la siguiente manera:
Las energías cuantizadas de las partículas en esta caja son:
La solución analítica de la ecuación de Schrödinger da una función de onda real una función matemática trigonométrica sinusoidal. Al resolver la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo aplicada a una partícula confinada en una pequeña región en el espacio (una caja cuántica) o some- tida a una fuerza de atracción (como en el átomo) se encuentra que pueden obtenerse soluciones aceptables solamente para ciertas energías, es decir la energía de la partícula esta cuantizada o limitada a valores discretos.
Es importante destacar también, la aparición natural del numero cuántico n que surge en la solución analítica de la ecuación de Schrödinger.
La mecánica cuántica aplicada a la química desarrolla a la química cuánti- ca que utiliza sus postulados haciendo uso de herramientas matemáticas que pueden parecer algo complicadas pero que dan la esencia a esta teoría. Si se quiere entender la esencia de la química, debemos entender el significado y el modo de operar de la ecuación de Schrödinger, G.N. LEWIS en 1933 afir- maba “no cabe duda de que con la ecuación de Schrödinger se esta muy cer- ca del fundamento matemático para resolver el problema completo de la es- tructura atómica y molecular “.